HOME세계 Polyurethane 발전 75년사
이충하
view : 11084
2012년 4월 17일 네델란드 마스트리흐트에서 열리는 UTECH EU 2012는 폴리우레탄 탄생 75주년을 기념하는 행사를 겸하고 있다.
독일 OTTO BAYER박사(1902~1982)가 1937년 IG 연구실에서 Polyurethane 화합물의 합성을 발견한지 75년이 지났다. 폴리우레탄은 현재 다른 어떤 플라스틱보다 더 발전하여 왔다. 우리나라는 1957년 동신화학이 최초로 폴리우레탄 폼을 제조하여 국내 PU산업의 시발점이 된 지 55년이 되었다. 그로부터 우리나라 PU 산업은 일본을 제치고 세계 4위의 PU 원료 생산국이 되었으며 PU 소재산업인 자동차, 냉장고, 조선, IT, 건축과 토목 분야에서 세계 최고 수준에 다다를 정도로 발전하였다. 그러나 중국과 인도, 동남아 국가의 경제 발전과 세계 경제의 국제화, 세계화 물결이 거세짐에 따라 국내 PU 산업도 다양하게 전개되고 있다. 뿐만 아니라 지구 온난화와 오존층 파괴 등 폴리우레탄에 의한 환경과 보건, 안전, 화재 등 극복하여야 할 문제에 직면하고 있다. 이를 극복하고 새로운 도약을 위하여 PU 산업계는 협력하여 이를 타개하여야 한다. 세계 PU 산업은 이러한 EHS문제를 해결하고 협력하기위해 2010년 5월 부산 해운대에서 세계 폴리우레탄 산업을 이끌고 있는 미국 CPI, 유럽 ISOPA, III와 일본, 중국, 한국, 인도, 태국 등 PU 단체장이 모여 제1회 Global PU Meeting을 개최하여 각국이 직면하는 PU분야 EHS문제를 해결하는 방안을 토론하였다. 폴리우레탄으로 인한 지구촌 한 곳에서의 대형 사고는 바로 전 세계에 부정적으로 파급될 수 있기에 이러한 회의는 시의적절한 조치로 평가하고 있다. 우리나라 폴리우레탄학회도 이 회의에 동참하여 적극 대응하고 있음은 우리나라 PU산업 발전에 기여하리라 생각한다. 2012년 4월에도 UTECH EU가 열리는 Maastricht에서 제3회 회의가 열린다. 세계 PU역사 75년과 우리나라 PU역사 55년을 뒤돌아보고 새로운 도약의 발판을 기대해 본다. <편집자>
1. 발전 과정
지난 20세기에 우리 인류가 개발한 소재 중 가장 훌륭한 것을 꼽는다면 ‘POLYURETHANE’(이하 PU)이라고 말할 수 있다. 지금까지 개발된 어느 소재보다 우리 인류에게 가장 안락하고 편안한 분위기를 제공하는 다양성이 있는 것이기 때문이다.
PU의 역사는 Bayer 박사 팀이 개발하기 88년 전인 1849년에 A. Wurtz가 처음으로 Aliphatic(지방족) Isocyanate를 합성한 것이 세계 최초의 중요한 상업적 반응이라고 할 수 있다.
1년 후인 1850년에 A. W. Hofmann은 좌우동형의 Diphenyloxamide를 pyrolysis하여 방향족 Isocyanate인 Phenyl Isocyanate를 만들었다.
수년간에 걸쳐 유기 이소시아네이트 합성은 여러 가지 방법이 개발되었으나 그 중 1884년 Hentschel이 Phosgene과 아민 또는 소금으로 반응하여 공업적 합성법을 개발, 상업화하였다. [그림 1]
1930년대 말 미국 Dupont사가 ‘나이론(Polyamide)’을 개발하여 인류 생활에 중요한 변화를 가져왔다. 독일은 나이론에 필적할 만한 소재 개발에 심혈을 기울였으나 이 시도는 당장 이루어지지 않고, 1937년 IG연구실에서 Otto Bayer 박사 팀이 Polymer의 제조를 위해 Diisocyanate의 중부가(重付加) 반응에서 Polyurethane, Polyurea 화합물의 합성을 발견함으로서 산업화를 이루게 되었다. [그림 2]
Bayer팀에 의한 첫 번째 시도는 Dupont의 특허를 침해하지 않고 섬유를 개발코자하였던 것이다.
즉 Hexamethylene Diisocyanate와 Hexame-thylene Diamine을 반응시켜 Polyurea를 만들었다. 하지만 이렇게 만들어진 Polyurea는 응용되지 않아 섬유나 Plastic을 제조할 수 없었다. 그러나 Hexamethylene Diisocyanate와 1,4-Butandiol과 같은 Glycol과의 반응으로 Polyurethane을 만들었다.[그림 3]
이 Polyurethane은 ‘PERLON U’라는 Brand Name으로 섬유에, 그리고 ‘IGAMID U’라는 이름으로 Plastic에 응용되었으나 초기에는 미국에서 크게 받아들이지 않았다. 그러나 2차 세계 대전 중 Bayer 연구소는 연·경질 폼, 접착제, 코팅, Elastomer 등의 PU제품을 적극적으로 연구하였다. 우수한 단열재로 응용이 가능한 경질 폼을 위시하여 코팅, Leather, Elastomer 등의 PU 제품으로 독일이 탱크, 비행기, 잠수함 등 군사용 무기나 장비를 개발하기 시작하였다. 당시의 이 기술은 지금의 IT기술을 능가하는 업적으로 이 기술을 확보하기 위하여 미국 등 연합군은 Bayer 연구소를 주목하였고, Rhein강변 Leverkusen에 있는 Bayer공장은 폭격을 면할 수 있었다.
국내 최초로 Bayer PU system을 도입하기 위하여 1956년 10월에 Bayer로 연수를 간 임호(당시 동신화학 PU 책임자)의 회고록(본지 13호 1994년 4월)에 의하면 Rhein 강변의 두 도시 중, Koeln은 시내가 연합국의 폭격으로 파괴되어 전후 10여 년이 지나도 폐허상태였으나 인접 도시인 Bayer의 Leverkusen은 온전히 보전되어 있다고 회상하고 있다. 새로운 기술과 학자를 보호하겠다는 연합국의 의지로 귀중한 PU 기술이 오늘날 같이 발전하고 있음을 볼 수 있다.
그러나 영국의 ICI와 미국의 Dupont에서도 PU연구가 활발히 이루어졌다.
ICI는 전쟁 중에 Polyester base의 PU Elastomer를 만들었고, Dupont은 PU 접착제와 Elastomer를 추진하였다. 1942년 Dupont의 특허(U.S.Pat.2,282,827)에는 Alkyd Resin을 빨리 건조시킬 수 있는 Hexamethylene Diisocyanate의 효과가 기술 되어있다.
Tetra/Octamethylene Diisocyanate는 1,6-hexandior와 같은 Glycol 뿐만 아니라 특정 Cellulose 유도체와 같은 Polyhydroxy 복합물과의 반응을 검토한 미국 특허가 1941년 독일의 Lieser(U.S. Pat. 2,266,777)에 실리기도 하였다.
1942년 Dupont의 Caltin은 Diisocyanate와 Glycol로부터 섬유와 연질 Sheet용 Polymer를 개발하였고 Hanford와 Holms는 활성수소를 포함하는 다관능 화합물과 Polyisocyanate와의 반응을 기술하였다.
이 특허(U.S. Pat.2,284,637)는 Caltin의 특허에도 동시에 기술되어 있다.
Diisocyanate와 Glycol에 의한 Linear PU 제조법은 1938년 독일의 Rinke 등의 특허에 기술되어 있었으나 미국 특허는 1950년에 와서 기술되었다.
Isocyanate-dihydroxy 절차보다는 Linear PU를 준비하는 선택적 방법이 독일에서 조사되었다.
Diamines과 glycol(chloroformates)의 반응으로 구성되는 다른 길이 있다고 I.G. 연구소의 Hoff와 Wicker가 보고하였다.
전쟁이 끝난 1945-1947년 경 Allied의 연구팀은 독일에서 개발된 것들을 연구하고 PU 경질 폼, Elastomer, Coating, 접착제 등에 대하여 발표하였다.
이 발표로 미국 산업계를 자극하였으며 특히 Goodyear Aircraft사(H.A. Pace ‘Final Report on Foaming in Place of Alkyd Resins for Sandwich Randomes’ 1952년)와 록히드사(E.Simon, F.W.Thomas US Pat. 2,577,280등)와 같은 항공 산업계에서 1946~1948에 걸쳐 Bayer System과 유사한 경질 Foam 생산에 대한 기술을 개발하기 시작하였다.
세계 폴리우레탄 수요를 보면 1960년대 초에는 30만톤에 불과하였으나 10년 후 백만톤으로 늘었으며 IAL 자료에 의하면 2005년도에는 1,360만톤으로 증가하였고 2010년에는 1,690만톤으로 매년 5% 이상 증가를 예상하고 있다.
2. PU폼 개발 과정
1940년대 말 Bayer는 Maschinenfabrik Hennecke와 공동으로 연질 Foam을 Continuous로 생산하기 시작하였다.
Bayer 교수의 동료인 Erwin Weinbrenner박사 연구팀에 의해 중요한 발명이 이루어졌다. Erwin과 공동연구자인 Breer, Hoppe와 Muhlhause는 High-Pressure atomizing process에 관한 ‘impingement mixing(충돌 믹싱)’을 발명하였다. 그런데 이 Mixing System은 오늘날까지 기본이 되고 있다. Erwin과 그 연구팀은 이 발명의 Idea를 디젤 모터의 연료 분사장치에서 발상을 얻었다고 토로하였다. 이 발명으로 Bayer Hennecke Group은 20여 년 동안 독점적 지위를 누렸다.
Bayer는 1953년부터 Technical Know-how, 기계, Polyester Polyol과 TDI 65, 그리고 촉매, 계면활성제 및 물에 이르기까지의 Total System을 한꺼번에 판매하는 Package Deal을 하였다.
1955년부터 영국에서도 ICI와 Viking Engineering에 의해 이루어 졌는데 연질 Foam을 생산하는 화학 품과 저압 발포기를 동시에 거래시키는 것이다.
미국에서는 PU의 상업적 개발을 위하여 Bayer와 Monsanto가 1954년에 Mobay Chemical사를 만들어 Bayer의 Know-how와 기계를 미국으로 도입하였다.
Allied Chemical과 Dupont은 TDI를 생산하기 시작하였다. 1950년대 중반까지 연질 폼은 아디핀산 계 Polyester-TDI System에 의한 독일 기술에 기초를 두었으나 자동차 내장 소재로서 적합하지 않았다. 따라서 PTMEG나 PTMO와 TDI System에 의한 폴리에터 폼이 1953년 Dupont에 의해 소개되었으나 가격이 높아 채택되지 않았다.(C. M. Barringer, ‘Teracol 30-Polyalkylene Ether Glycol’ 1956)
1954년에 들어 와서 저가(低價)의 Polyether base 의 PU Foam 연구가 활발히 진행되었고 결국 Wyandotte, Union Carbide와 Dow가 가공성형의 신기술을 발표하면서 상품화하였다.
이러한 저가의 Polyether 폼은 초기에는 Prepolymer 방법으로 생산되었고, 그 후 1958년에 Union Carbide는 현재와 같은 3관능 Polyether Polyol과 제3급 아민, Tin 촉매, Silicone Surfactant와 TDI 80을 One-Shot 방식으로 하여 폼을 제조하기 시작함으로써 저가의 PU폼의 대량 생산과 수요를 유발하여 인류 생활에 획기적인 전환을 이루게 되었다.(JH Saunders and KC Frisch ‘Polyurethanes 1962)
글리세롤과 Polyoxylkylene ether, Trimethyllopropane은 연질 폼을 만드는데 사용하였고, 보다 높은 관능의 Polyether 즉 Pentaerythritol, Sorbitol, Sucrose는 경질 폼을 만드는데 적용되었다.
이 Polyether Polyol은 미국은 물론 유럽과 일본 한국에서 사용되기 시작하였다.
최근 각 PU Majors들은 환경친화적인 Polyol 개발을 적극 추진하여 Soy-based Polyol을 연질폼 생산에 적용하기 시작하였다.
독일의 또 다른 화학회사인 BASF도 PU 사업에 흥미를 갖기 시작함에 따라 1969년에 Wyandotte사를 매입한 후 1960년 G. Reuter 박사가 설립한 Elastogran PU 가공 공장과 System 공장의 주식 50%를 인수하면서 PU 사업을 확대하여 지금은 PU분야 5대 Major로 성장하였다.
유럽의 다른 기업들 즉 영국의 Lankro사, 이태리의 Montedison, 영국 화란 벨지움에 있는 Shell사들이 Polyol을 생산하면서 PU 사업에 뛰어 들었다.
프랑스 롱프랑은 1981년 Progil Bayer Ugine(PBU)사의 Bayer 지분을 인수하면서 PU 사업을 시작하였다.(B.Davis Urethanes technology Mar.1987)
일본은 이와꾸라, 무까이자마 및 호시노 교수들이 광범위한 PU연구를 하였으며 스미또모, 미쓰비시, 미쓰이, 다께다 등 일본 기업들은 유럽과 미국 PU업체들과 합작회사 형태로 협력하기 시작하였다. 그러나 일본도 한국과 같이 폼 생산을 먼저 한 후 원료 공장이 설립되었다.
일본에서의 가장 중요한 우레탄 폼의 생산자는 다수의 유럽과 미국의 회사들과 협력하고 다양한 우레탄 분야를 가지고 있는 INOAC CORP이다.
1955년 INOAC(회장 쇼이치 이노우에)이 Bayer기술로 연질 폼을 먼저 생산하였고, 그 후 토요고무(1960년 4월 미국 General Tire), 브리지스톤(1961년 8월, Bayer), 일본 아스베스토스(1961년 말 ICI 경질 폼), 토요고무(1961년 12월 Bayer), 아킬레스(1962년 5월 ICI) 등 1960년대 중반까지 13개의 폼 공장이 탄생하였다.(Fome Times사)
TDI는 오랫동안 연질 폼 제조에 중요한 역할을 하여왔고, MDI는 주로 Elastomer, Coating과 접착제에 사용되었다. 그러나 최근에 들어서서 MDI-based폼이 Slabstock폼과 Mould폼을 잠식하고 있다.
MDI base 슬라브 스톡 폼의 성공적인 생산의 열쇠는 MDI isomer 비율 특히 2,4‘ MDI isomer의 기능을 인식함으로 확대되고 있다.
연질 몰드폼에 있어서는 높은 온도와 긴 Curing 시간이 요구되는 Hot mold폼 대신에 낮은 온도, 짧은 Curing 시간과 다양한 원료 선택이 가능한 Cold폼 또는 HR폼으로 대체되고 있다.
Acrylonitrile 또는 styrene과 acrylonitrile을 혼합한 polyether graft copolymer와 같은 polymer polyol과 「PHD」나 「PUD」(Ger. Pat.2,513,815; Bayer) polyol이라고 부르는 polyurea dispersion과 같은 특수 폴리올은 일반적으로 ethylen oxide-terminated 3관능 polyether와 함께 사용하는 polyether polyol이다.
Polymeric MDI(PMDI)는 영국 ICI에 의해서 소개되었으며 미국의 Carwin사가 처음 사용하였다.
이 Carwin사는 미국 Upjohn이 매입하였으며 그 후 DOW가 Upjohn의 Polymer Division을 인수하였다.
반경질 폼은 주로 자동차의 dashboard, armrest 기타 내장부품용으로 개발되었다. 처음에는 이러한 부품들이 PVC sheet가 있는 Mould에 주입하여 반경질 폼을 얻었으나 그 이후 PVC sheet를 사용하지 않고 딱딱한 표면을 얻을 수 있는 Integral skin foam으로 사용하였다.
CFC-11 발포제를 사용하고 Mould의 온도와 압력을 조정함으로서 이 폼을 형성할 수 있었다.
또한 표면두께는 반응온도와 몰드 온도간의 온도차(差)에 의해 제조된다.(H. wirtz: Polyurethane Book 1985) CFC-11을 사용하지 않고 현재는 물 발포에 의해 Integral skin foam을 제조한다.
TDI는 오랫동안 연질 폼 제조에 중요한 역할을 하여 왔고 MDI는 주로 경질 폼, Elastomer, Coating과 접착제 등에 사용되었다.
경질 폼은 잠수함과 탱크의 단열용은 물론 비행기용의 가벼우면서도 강한 샌드위치로 사용하기 위하여 Bayer 연구실에서 개발되었다.
1950년 초 ICI는 Polyester Polyol과 MDI를 사용한 경질 폼을 개발하여 1957년에 상품화하였다. 2차 세계 대전 후 Good year 비행기 사는 Radome(항공기 외부 레이더 안테나 보호 덮개) 설치를 위해 중심부에 낮은 밀도의 재료를 개발하고자 하는 미 공군의 제의에 의해 폼을 개발하였다. 이 폼이 초기의 독일 폼과 같은 형태라고 독일의 PU연구 결과를 조사한 미국 표준국 GM Kline 박사의 보고서에서 밝혀졌다. 거의 동시에 Lockheed사의 연구원들은 Pour-in-place 경질폼을 연구하였다.
Simon과 Thomas는 안정제와 다른 첨가제를 사용하여 상온 하에서 Pour-in-place경질 폼 기술 특허를 획득하였다.
Mobay사의 Heiss는 최초로 피마자유로 경질 및 반경질 폼을 만들었다. 그러나 이 폼들은 Dupont에 의해 광범위하게 연구 되었다. 이러한 폼은 대부분 반경질 폼이며 open cell 폼이었으나 그 단열 가치는 cork와 비슷하지만 glass fiber보다는 우수하였다.
Polyether-TDI based 경질폼은 1950년 말에 소개되었으며 점진적으로 PU경질 폼 분야에서 우수한 System이 되었다.(JE Wilson, modern Plastics #9 1954)
경질폼 개발에서 획기적인 이정표는 CFC-11을 발포제로 적용한 것이다. 낮은 발열과 생산성 향상으로 우수한 단열 계수의 저가 단열재를 만들 수 있었다.
CFC-11과 CFC-12의 공동배합으로 Frothing Type의 경질 폼에 이용되었다.
그러나 지구 오존층 파괴를 막고 지구 환경보호로 CFC의 사용이 폐기됨에 따라 HCFC, HFC, Penthane 등 많은 발포제가 개발되었거나 개발 중에 있다.
빌딩과 건축 산업에 있어서 중요한 난연 규격을 위하여 다수의 난연 첨가제가 사용되기 시작하였다. 이러한 난연제들은 Halogen이나 인이 함유된 물질로 구성된다. 이러한 제품들은 심한 연기를 수반하는 낮은 연소에 효과적이다.
낮은 연소와 적은 연기와 같은 난연 폼으로는 Urethane Modified Isocyanurate Foam(PIR)이 있다. PIR의 첫번째 특허는 1961년 Bayer의 Windemouth가 개발하였다. 난연과 고온에 견딜 수 있는 PIR폼은 1966년 Ashida 박사(K.Ashida and T. Yagi. French Pat. 1,511,865)와 Haggis에 의하여 독자적인 연구가 수행되었다.(ICI, G.A.Haggis, Belg. Pat.680,380) Ashida 박사의 특허 기술로 첫 번째 상업적인 PIR폼을 Air Line foam(니신보)라는 상품명으로 일본에서 개발되었다. 1968년에는 ICI가 ‘Hexafoam’이라는 이름으로 PIR 폼이 소개되었다. 1969년에는 ‘Code 25’라는 Upjohn의 기술이 상품화되었다. 성공적인 PIR Foam 개발의 열쇠는 우수한 trimerization 촉매, 높은 Isocyanate Index와 PTT Scrap에 기초를 둔 방향 족 폴리에스터 폴리올이 우수한 특성의 PIR폼을 이끈다.
3. PU Elastomer
PU Elastomer는 1940년 초에 최초로 독일, 영국(ICI, BJ Habgood, DA Harper Brit. Pats. 580,524) 그리고 미국(E.Christ US Pat.2,333,639 DuPont)에서 연구하였다.
Leverkusen의 Bayer의 연구와는 별도로 IG연구소의 P. Schlack는 1940년 Chain extended Satuated Polyester와 Diisocyanate로서 ‘Super Polymer’를 발명하였다. 이 Polymer는 Elastomeric(고무질) 물질을 이끌어 냈으나 Schlack는 더 계속해서 연구 개발은 하지 않았다.
1942년 독일 Troisdorf 소재 Dynamit A.G의 H. Pinten과 연구진은 Butandior와 소량의 trimethylol-propane을 아디픽 산과 반응하여 만든 Polyester로부터 유용한 Elastomer를 생산하였다. Diisocyante와 이 Polyester의 crosslinking은 ‘I-Gummi’(I-Rubbers)를 형성하였다.
이 연구를 계속하여 1,4-butanediamine이 polyester에 결합하여 HDI와 TDI 혼합물과 crosslink되어 물성이 우수한 ‘IN-Gummi’물질을 이끌어 냈다. 1943년 Otto Bayer 박사는 Troisdorf 연구실의 Pinten과 그 연구진을 방문하여 이들의 업적을 높이 평가하였다. 그 당시 Otto Bayer 박사는 PU Elastomer에 관한 광범위한 연구를 하여 ‘Vulcollan’ 고무를 개발해 냈다. 이것은 Glycol, Adipic Acid와 여러 가지 방향족 Diisocyanates로부터 Polyester와 함께 Isocyante-terminated Prepolymer에 하여 생산되었다. [그림 4]
바이엘 팀은 1,5-naphthalene diisocyanate가 PU Elastomer에 특별히 잘 적용되는 것을 발견하였다.
이 Prepolymer는 Urea Group을 형성하는 controlled된 물(H₂O)에 의해 chain extend(쇄연장제)가 되나 2-5%의 미 반응 isocynate group가 발생한다. [그림 5]
Extended Prepolymer의 Crosslin king(가교)은 Urethane과 Urea Group을 갖고 있는 활성 수소와 함께 잔존 Isocyanates Group과의 반응을 통하여 온도(125~150℃)에서 일어났다. 그러나 Urethane Group(allophanate formation) 보다는 Urea Group(biuret formation)으로 Isocyanate Group 반응이 더 빠르기 때문에 Urea Group이 더 낫다.
더 좋은 물성은 Short chain glycols, Diamines 또는 Alkanolamines를 갖는 Chain extension에 의하여 달성되었다. 이렇게 만든 제품은 일반 고무 기계 과정과 같은 Millable(혼련) Gum의 형성과 같다.
ICI는 ‘Vulcaprene’라는 이름의 Elastomer를 1942년 개발하였다. 이것은 Polyesteramide를 대체한 Polyester Compound이다.
미국에서는 Good Year Tire & Rubber사가 ‘Chemigum SL’, General Tire사가 ‘Genthane S’(K.C. Frisch Urethane Technology Mar. 1987)라는 이름으로 개발하였다. Polyester polyol보다 Polyether type의 PTMEG(Poly-oxytetramethylene glycols)로 개발한 최초의 Millable gums는 ‘Adiprenes B&C’라는 이름으로 1954년 처음 소개되었다.
초기의 Urethane Rubber는 일반 고무 기계에서 생산된 반면 액상 주형으로 개발된 놀랄만한 기술적 진보가 1958년 Bayer의 Mueller와 연구진에 의해 개발되었다. Bayer는 NDI를 Isocyantes compound로 사용하여 ‘Vulcollan’을 개발한 반면 Mobay는 MDI를 사용하여 ‘Multrathanes’를 개발하였다. 양자가 주형 Elastomer를 개발하기 위하여 Glycols 특히 1,4-Butandiol과 Diamines를 Chain Extenders로 사용하였다.
Dupont은 1958년 ‘Adiprenes L’(최초의 Adiprene L Series)이라는 Trade name으로 Polyether based 주형 Elastomer Series를 개발하기 시작하였다.
이 Elastomer는 PTMEG와 TDI를 기초한 NCO-terminated Prepolymer로 구성되어 있다. 이 Prepolymers는 1,4-Butandiol과 Trimethylolpropane과 함께 쇄연장과 crosslinked(가교)가 가능한 것이다. 그러나 좋은 방법은 더 좋은 기계적 물성을 낼 수 있는 MBOCA나 MOCA와 같은 ‘hindered’Aromatic Amines을 사용하는 것이다.
MBOCA와 Polyol로 curing한 Poly(oxypropylene) glycol과 TDI방법의 Cost가 저렴한 주형 Elastomer가 1960년 Wyandotte(현 BASF)에 의해 개발되었다.
CFC 발포제를 사용한 주형 Elastomer로 기초한 Microcellular Elastomer는 특별히 자동차나 신발 시장에 적용된다.
Centrifugal(원심) 주형 Process는 ring같은 것을 만들기 위하여 Otto bayer와 K. Siswart가 개발하였고, E.Weinbremer는 주형 자전거 타이어와 endless 벨트를 만들기 위하여 회전식(Rotational) 주형기계를 개발하였다.
Thermoplastic urethane Elastomer(TPU)는 1950년 처음 보고되었다. Mueller와 공동 연구진들은 Glycol-extended Vulcollan이 성공적으로 압출이나 calender 방식으로 성형하였다. 그러나 중간 단계에 Glycol과 NCO-Terminated Prepolymer의 축합(condensation)이 필요하였다.
그리고 압출이나 calendering 후에는 heating cure를 하여야 한다.
TPU의 획기적인 발전은 1960년 B.F.Doodrich의 Schollenberger와 동료 연구진에 의해 MDI, Polytetramethylene adipate와 1,4-Butandiol로 ‘Estane VC’를 개발한 것이다.
그 후 Mobay는 Thermoplastic(열가소성)-Thermsetting(열경화성) Urethane Elastomer를 소개하였다. 이것은 열가소성 방법과 crosslink의 형성을 위하여 열을 가함으로서 후 경화(postcuring)를 하는 두 가지 방법으로 만드는 것이다.
다른 TPU가 계속 개발되었다. Polyesters, Polycarprolactones, PTMEG와 같은 Polyether Polyol을 선택된 Isocyanates와 1,4-Butandiol, 1,6-hexanediol, 4’4’-bis(hydroxyethyl)hydoquinone 등과 같은 Chain Extenders를 사용하였다.
예를 들면 ‘Roylar’은 Uniroyal(후에 B.F.Goodrich가 인수), ‘Pellethan’은 Upjohn(후에 Dow가 인수) 등이 있다.
4. PU RIM
PU 역사에 가장 의의 깊은 것은 1960년대 중반 Bayer 연구실에서 개발한 Reaction Injection Moulding(RIM)이다.
K67 Duesseldorf 플라스틱 전시회에서 Bayer는 All Plastic Car를 소개하였다.
RIM은 2개 이상의 반응성 액상 물질(Components)을 고압 충돌(impingement)하여 closed Mould에 주입한 후 빠른 시간(1분 이내) 탈형 하는 것이다.
제1세대 RIM은 EO-capped polyether triol이나 short diol의 Polymer polyol을 사용하였다.(즉 ethylene glycol 또는 diol의 혼합물과 유기 촉매는 ‘A’액, modified 액상 MDI는 ‘B’액).
Urethane RIM은 Chain Extenders로 Glycol 대신 Hindered Diamines(DETDA)를 사용한 Urethane-Urea RIM이 개발되었다.
RIM의 다음 단계는 Polyol 대신에 4Jeffamines’라고 불리는 Polyetheramines polyurethane system과 hindered diamine extender를 이용하여 Urea-RIM을 개발하였다.
Urea-RIM의 반응시간이 매우 짧기 때문에 반응시간을 좀 더 길게 하는 Modified Urea-RIM이 개발되었다.
RRIM(Reinforced RIM), SRIM(Structural RIM)과 최근에는 LD-RIM(Low Density RIM) 등 여러 가지 Composites(복합물)이 들어 있는 RIM System이 개발되어 자동차나 다른 산업 분야에 매우 중요한 소재로서 공급하고 있다.
5. Urethane Coating
PU Coating은 초기 PU 제품 연구시 주로 독일에서 그 후에는 미국에서 개발되었다.
Otto Bayer 박사는 Polyether-Polyisocyanates 코팅(Desmophen-Desmodur combination)을 개발하여 나무, 금속, 고무, 가죽, 섬유와 종이에 적용하였다.
Polyester와 Isocyanates, NCO/OH 비율의 여러 가지 type과 정도로서 유연하거나 딱딱하거나 부서지기 쉬운 Film에 적용하여 여러 가지 좋은 물성을 얻을 수 있다.
이러한 코팅은 많은 물체의 부식을 방지하고 물과 용제에 잘 저항할 수 있게 한다. Bayer박사는 ‘uralkyd’라고 불리 우는 ‘urethane oil’과 같은 코팅을 개발했다.
이것은 diisocyanates와 건조되거나 반 건조된 oil(예 아마 씨나 콩기름의 Mono-and diglycerides)의 alkoholysis 제품으로부터 생산된다.
Free isocyanate group이 함유되지 않아 이 코팅은 저장성이 좋고 착색이 쉽게 이루어진다. 이 코팅의 curing은 일반의 paint 건조기의 등장으로 지방산의 double bond를 통하여 일어난다.
여기서 Monomeric MDI의 사용은 건강에 위험을 줄 수 있다. 이러한 이유로 Isocyanates 부가물이나 유도물은 낮은 증기압으로 발전된다. 이러한 부가물의 예(例)는 1955년에 소개된 trimethylolpropane과 hexanetriol이 TDI와의 반응으로 생성된다. 1961년에는 3 mole의 물과 HDI의 Biuret반응이 소개되었다. [그림 6]
TDI와 MDI와 같은 방향족 isocyanates에 의한 Polyurethane은 햇빛과 UV빛에 노출되면 산화작용으로 변색이 된다.
그러나 HDI, H12MDI나 IPDI와 같은 지방 족이나 cycloaliphatic isocyanate를 사용하면 막을 수 있다.(G.Mennicken Oil Color Chem Ass.49,639 1966년)
1액형, Moisture-cure Urethane Coating은 1956년 Heiss에 의하여 보고되었다. NCO-Terminated Prepolymers가 polyether, castor oil, castor oil 유도체와 저 분자량의 Polyol이 TDI와 MDI와의 반응으로 이루어진다. 이것은 공기 속의 수분으로 curing이 된다.
Urethane Coating의 저장 기간을 높이고 1액형 System을 잘 이용하기 위하여, 1952년 Hochtlen은 ‘blocked’ isocyanate coating(‘Splitters’)를 개발하였다. 이것은 보관이 영구한 Lacquers를 polyester로 만들 수 있었다.
Coating의 Curing은 우수한 접착력과 전기적인 특성을 갖춘 가진 Film에서 160℃에서 유효하였다.
많은 blocked isocyanate system이 Otto Bayer 박사와 Peterson에 의해 개발되었다. polyol에 안정된 blocked Isocyanates는 일반적으로 140~160℃온도에서 free isocyanates로 전환된다.
Blocked Isoyanates coating은 전기용의 wire enamel에 적용되었다. 그러나 그 후 coil 코팅, powder 코팅 그리고 양이온 electrodeposition(전기 침전)코팅까지 용도를 넓혀 갔다.
첫 번 째 Blocking Agents는 Phenol이었으나 methylethylketoxime과 e-Captolactam 같은 것들이 많이 사용되고 있다.
Polyether-based urethane coating은 1959년에 가죽과 같은 연질 제품의 코팅이나 목재 광택용을 포함한 여러 가지 제품의 코팅에 1액형(moisture cure) 또는 2액형 코팅이 상업적으로 만들어졌다.
안정적인 수계(水系) PU Coating은 초기 Polyester-based urethane 분산이 가수로 약화되기 때문에 더디게 발전하였다.
초기의 PU ionomer(이온) 분산은 cationic(양이온)urethane 분산을 마련한 Suskind(Appl. polymer Sci. 9 1965년)가 1965년에 연구 보고하였다.(Application Polymer Sci. 9, 2451.)
그러나 수계PU Dispersion의 상업적인 성공은 D. Dietrich 박사 팀이 PU 이온의 사용에 기인하였다.
그 외의 수계 코딩의 다른 접근 방법은 용제(Solvent)가스 발산을 제거하기 위하여 개발되었다. 이것은 PU System은 물론 Polyester, Epoxy와 Acrylic Powder Coating을 위한 가교재(Crosslinker)로서 Blocked Isocyanate를 사용한 분말 코팅이다. 속 경화(速 硬化, Rapid Curing) 방법이 1971년 독일의 O.W.Smith 팀이 1972년 미국의 O. B. Johnson 팀이 자외선(UV)이나 방사선(Electron Beam Radiation)에 사용될 수 있는 Urethane과 Urethane-Acrylic Coating System이 개발되었다.
6. Urethane Fiber
전술한 바와 같이 PU Fiber는 ‘Perlon’이라는 Tradename으로 1,4 Butandiol과 HDI의 반응으로 독일에서 처음 개발되었다. Perlon U에 더하여 다른 선(線)형 PU Fiber는 1947년 Otto Bayer 박사(Angew. Chem)에 의하여 보고되었다.
그러나 이 Perlon U는 섬유와 강모(剛毛) 분야에 적용되었고 미국에서는 채택되지 않았다.
1949년 Windemuth가 Elastomeric fiber를 처음으로 발표하였다.(Ger. Pat. 826,641) 이것은 물(水)파이트 같은 노즐을 통하여 Isocyanate-terminated prepolymer의 용해로 실같이 뽑은 것이다.
또한 Mueller도 Glycol-cured Polyester-urethane Elastomer의 용해 Spinning으로 Urethane 섬유를 개발하였다.(US Pat.2,729,618)
가장 상업적으로 중요한 PU 섬유는 ‘Spandex’ fiber의 개발이다. ‘Spandex’라는 이름은 적어도 85% PU 물질로 구성된 Long Chain(長鎖) Polymer로 형성되는 Elastomeric fiber이다. DuPont은 이 Spandex Fiber를 Lycra(처음에는 Fiber K라고 불림)를 1958년에 소개하였고(W.Steuber, US Patent 2,813,775등) 1962년에 상업적 생산을 시작하였다.
Spandex 생산의 첫 단계는 PTMEG based Prepolymer (NCO-terminated)를 anhydrous DMF에 용해하여 형성한다.
Aliphatic diamine이나 Hydrazine이 첨가되며 Polyurethane-urea 용해 spun이 fiber를 만드는 것이다.(PE Frankenburg US Pat.2,957,852 Dupont 1960년)
U.S Rubber Co.는 ‘Vyrene’라는 tradename으로 spandex 섬유를 개발했다. 이것은 aliphatic diamine으로 chain extension하여 NCO-terminated prepolymer를 만들기 위하여 adipate esters와 MDI를 사용하였다.
Spandex 산업은 일본과 구라파에도 전파되어 의류, 스타킹, 수영복 등 스포츠 의류에 널리 사용되고 있다.
일본은 1961년 후지 방직이 미국으로부터 Spandex기술을 도입하였다. 이때 Spandex를 연구한 분이 일본 PU분야 석학자인 Yoshio Imai 박사이다.
Dupont이 개발한 즉시 발 빠르게 기술을 도입하는 일본 기업의 경영을 배울만하다. 기술 도입 2~3년 후 생산을 시작한 일본의 Spandex는 습식 공정으로 생산하였다.
7. Urethane Adhesives
초기의 접착제는 Isocyanates를 적용한 것이다. ‘Buna S’ 본드는 2차 세계대전 중 4,4’4”-tryphenylmethane triisocyana te(Desmodur R)를 사용하여 개발하였고 고무와 금속의 접착제로 이용하였다(O. Bayer, Angew. Chem. A 59,257 1947년). 이 접착제로서 Tank Caterpillar에 이용하였다. Desmodur R은 금속은 물론 고무와 섬유의 접착에도 사용한다.
Otto Bayer 박사는 Polyester와 Diisocyanates로부터 상품화된 ‘Polystal’이란 PU 접착제를 개발하였다.
다른 형태의 접착제는 diisocyanates(H I Heiss, Ind. Eng. Chem.46 1498 1954년)와 반응하는 polyvinyl alcohol같은 활성 수소 분자를 갖는 Polymer로 구성된다.
2차 세계대전 중 미국은 구명정과 구명조끼에 이용된 접착제(고무와 Neoprene이 합성섬유와 접착)는 MDI를 사용하였다.(BA Dombrow ‘Polyurethanes’ 1957년)
Mobay가 설립 전, Monsanto는 castor oil, polyether polyol과 diisocyanates로 PU 접착제를 연구하였다.(J.H. Saunders & KC Frisch Polyurethanes Part 2, 1964)
여러 가지의 용제 또는 수성 PU 또는 PU-Urea 접착제가 최근에는 PU melt 접착제가 개발되어 인류 생활에 이바지하고 있다.
8. 기타 PU 분야
지난 30여 년 간 수많은 PU 제품이 개발되었다. 간단히 그 전개사항을 정리해 보기로 한다.
8-1. Sealants
PU Sealants는 1950년대에 Polyester계로 시작하였으나 가수분해 안정성이 떨어져 시장에서 채택되지 않았으나 1967년 A.Damusis가 가수 안정성과 경제성이 있는 Polyether계 PU Sealant를 연구 개발하였다. PU Sealants는 건축, Pipe, 조선, 고속도로, 교량, 자동차, 비행기 등 여러 분야에서 광범위하게 적용되고 있다.
8-2. PU Binder
PU binder는 PU Adhesives와 밀접한 연관이 있으나 나무, 농업용 제품, 고무, 주물 사(Foundry Sand)등 비 유기물질을 위하여 개발되었다.
Di-또는 Polyisocyanates나 Quasi-prepolymer를 사용한 ‘Vericulite’가 개발 응용되고 있다.(G. Wood’ The ICI Polyurethane Book 1990)
최근에는 Isocyanates-based binders가 PU 연질 폼 Scrap를 재생하여 ‘Rebond Foam’ 생산에 이용하고 있다. 이제는 이 Rebond Foam이 Carpet Underlay나 가구 등에 광범위하게 사용하고 있다.
8-3. PU Leather
1960년 초 미국 DuPont에서 폴리우레탄 수지를 부직포에 가공한 Corfam을 개발하였다. 이것이 인공 피혁의 시초가 된다. 이어서 일본에서도 1964년에 신발 갑피용 인공 피혁이 생산되었으며 우리나라는 1974년에 대성합성화학이 습식 합성 피혁을 생산하였다.
1976년에는 미국 GORE사에서 방수 원단인 ‘GORETEX’를 개발하였고 1978년 일본 TORAY사는 습식 가공한 ‘ENTRANT’를 개발하여 Goretex의 경쟁품으로 등장하였다.
8-4. PU 의료용
1967년 Boretos가 Dupont의 Spandex ‘Lycra’를 이용하여 인공심장용 펌프를 사용한 후 의료용 PU 소재가 괄목할 만큼 개발되고 있다. 인공 심장을 위시하여 신체 조직의 이식, 신장 등 인체 내 장기, 뼈를 고정하는 장치 등 여러 분야에 PU 소재가 인간의 건강을 지켜 주고 있다.
8-5. 기타
PU Encapuating이나 Potting 등은 전기와 전자분야에 중요한 역할을 하고 있으며(K.C. Frisch: Urethane Technology Mar.1987) 기타 PU Paint, PU 건축용 바닥재와 토목용 상제 등의 응용 분야는 다음 기회에 기술하기로 함.
결론적으로 PU 산업은 1930년대부터 발전을 거듭하여 지금은 우리 인류에 없어서는 아니 될 주요 소재로 등장하였으며 앞으로도 계속 원료, 가공, 기계와 적용이 개발될 것이다. 우리 PU 인은 자긍심과 사명감으로 더욱 매진할 것을 기원하는 바이다.
(지면관계상 reference 생략)